写在前面
因其绿色、高效的优点，基于非金属掺杂碳材料活化过硫酸盐（Peroxydisulfate,PDS）的高级氧化技术在环境污染物降解中的应用前景十分广阔，但掺杂原子的作用机制仍存在争议，特别是在自由基与非自由基氧化的相对贡献方面缺乏定量分析。此外，以往研究已表明，除了经活化后产生强氧化性自由基之外，过硫酸盐还可以在碳材料活化作用下，通过单线态氧（1O2）、电子转移等非自由基途径实现污染物氧化降解，然而这种非自由基的氧化机制仍不明确。相比于自由基氧化，非自由基的氧化方式具有更高选择性和抗环境杂质干扰的能力，因此，深入理解碳材料/PDS体系中非自由基氧化路径对于土水有机污染修复的实际应用具有重要指导意义。
基于此，浙江大学何艳教授等在国家自然科学基金创新研究群体项目等资助下，研究了氮硼掺杂生物质炭对PDS的活化机制以及该体系对有机污染物的催化降解行为，结合自由基猝灭/捕获、电子顺磁共振波谱（EPR）、电化学测试、原位表征等实验手段，系统探究了具有争议性的单线态氧机制和近来的热点的电子转移机制，同时基于密度泛函理论（DFT）阐明了掺杂原子在PDS活化催化过程中的关键作用，并提出了由电势差驱动的电子转移机制。研究成果以题为“BiocharCo-dopedwithNitrogenandBoronSwitchingtheFreeRadicalBasedPeroxydisulfateActivationintotheElectron-TransferDominatedNonradicalProcess“发表于AppliedCatalysisB:Environmental（DOI：10./j.apcatb..），第一作者为浙江大学土水资源与环境研究所在读博士生窦继博，通讯作者为何艳教授。
图片摘要
主要结果
团队成员合成了一系列氮硼共掺杂的生物质炭催化材料（BC-NB）活化PDS用于氧化降解四环素。为了探究体系活性氧物种，作者首先采用了自由基猝灭/捕获实验和EPR测试，结果表明BC-NB/PDS体系内存在一种非自由基活化途径，其在四环素的催化降解过程中起主要作用，?OH和SO4?-作用次之，而O2?-和1O2氧化作用可忽略。定量计算结果表明非自由基途径在BC-NB/PDS体系中对四环素降解的相对贡献率为59%，高于原始BC/PDS（22%）和BC-N/PDS（32%）体系，这说明杂原子的掺杂更有力地增强了生物质炭对PDS的非自由基活化。
图1.自由基氧化路径的探究
排除了1O2的非自由基途径后，作者进一步探究了反应体系是否存在由亚稳态络合物介导的电子转移氧化路径。InsituRaman和ATR-FTIR原位表征测试说明生物质炭与PDS接触时，很可能在炭表面生成具有高活性的亚稳态络合物（BC/PDS*）。通过构建两室电偶氧化池，作者发现只有当BC-NB包裹的电极处于PDScell，才产生强电流和TC氧化，这为电子转移的存在提供了直接证据。随后的电化学实验发现当生物质炭悬浮液中依次加入PDS和四环素，会产生反向的电流，再次说明了电子由四环素向生物质炭再到表面络合物BC/PDS*的转移。电阻抗谱图表明氮硼的引入降低了生物质炭的电阻，有利于电子在炭基体内部的传导。
图2.亚稳态络合物介导的电子转移非自由基氧化途径
接着，DFT量子计算表明N/B的掺杂降低了生物质炭的能隙，使得电子转移更加有利，从而可以促进电子从四环素HOMO轨道向过硫酸盐LUMO轨道的转移，最终导致PDS分解和四环素氧化。
图3.DFT理论计算揭示电子转移本质
进一步，作者选取三氯苯酚、菲作为模型污染物，结合量子化学计算与实验，揭示了由势能差驱动的电子转移机制，其中污染物势能差越低，降解速率越快。归功于非自由基氧化良好的抗干扰性，BC-NB/PDS体系在多种阴离子、腐殖酸等复杂环境中均展现出良好的去除效率，而且简单的热解即可实现钝化炭材料的再生。
图4.非自由基氧化性能评估
综上所述，PDS激活过程中既有自由基途径，也有非自由基途径，而后者在污染物降解过程中的氧化贡献更为突出。对于自由基途径，N/B共掺杂生物炭中缺陷位点的离域π电子、含氧官能团(特别是C-OH)、吡啶N与吡咯N的孤对电子可以被传递给PDS以形成SO4?-。同时，SO4?-与H2O或OH-反应生成?OH用于氧化污染物。而在非自由基氧化过程中，N/B共掺杂生物炭表面所形成的亚稳态BC/PDS*中间体则是参与污染物氧化的关键活性物种。N/B共掺杂生物炭可以作为导电桥，促进电子从电子供体(四环素)向电子受体(BC/PDS*复合物)的迁移，从而导致污染物的氧化和PDS的分解。
写在后面
在这项工作中，作者通过一系列表征测试手段、理论计算揭示了掺杂原子在PDS活化过程中的调控机制、活化路径，提出了氮硼的掺杂不仅可以提高生物质炭催化性能，还有效地促进了PDS的非自由基活化途径，使氧化机制由经典的自由基过程向非自由基过程转变的观点。该研究重点解析了电子转移的氧化机制，强调了非金属掺杂对于非自由基活化途径的关键作用，为实现PDS非自由基活化路径的合理调控提供了新的见解。
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