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标签：学科前沿
关键词：离子液体固相萃取抗生素金属有机框架
由金属离子或簇与有机桥配体构成的金属有机骨架(MOFs)具有相当大的比表面积、可调节的孔隙率和丰富的表面化学成分，在吸附剂、催化和生物医学领域有着广泛的应用。研究者们认为，以MOF为功能单元的MOF基复合材料是一种非常适合设计各种污染物的新型吸附剂。这是因为除了化学多样性外，其形态规律性（或单分散性）也是吸附或分离的重要因素。
图1.复合SPE纸膜用于检测四环素类抗生素
（图片来源：ACSAppl.Mater.Interfaces）
有研究表明，在自组装的驱动下，MOF纳米粒子本身可以形成具有复杂几何形状的超结构。为了获得单分散或特殊形状的MOF，研究人员正不断探索其实验条件。其中，室温(RT)方法因其能耗低而最具吸引力。RT方法需要具有低活化能的配位反应或其他促进沉淀的能量耦合因素，如特殊溶剂离子液体(ILs)或自组装驱动。因此，采用RT方法探索具有规则几何形状的MOF功能单元，并用于复合吸附剂揭示结构与活性(SARs)之间的关系至关重要。
图2.M-P01,M-P02,M-P03的SEM,XRD和BET图像
（图片来源：ACSAppl.Mater.Interfaces）
基于以上考虑，齐鲁工业大学的赵汝松团队在已建立的RT自组装合成系统中，研究了如何获得具有规则几何形状的功能性MOF超结构，并使用选定的功能性MOF超结构和IL制备了可应用于固相萃取(SPE)装置的复合膜。
在这项工作中，研究人员主要测试了配体中苯环的数量对自组装和吸附能力的影响。苯环的π-π堆积能够促进低浓度的纳米级MOF单元在室温下自组装成微米级的超结构。通过吸附实验和计算机计算流体动力学(CFD)模拟，研究者探究了比表面积最小的MOF单元吸附效果最好的原因，是由于苯环提供了较大孔径以及疏水相互作用。因此，研究人员选择M-P01作为MOF/IL复合材料的MOF功能单元。通过量子计算（DFT方法），研究者们发现四环素与配体P01的相互作用能(Eb)为-24.69kcal/mol，在相互作用下，两个分子是面对面的。此外，配体P01之间的π-π堆积相互作用能为-26.87kcal/mol，这比两个苯之间的π-π堆积(-2.73kcal/mol)强，这为配体的选择提供了理论依据。
图3.比较不同配体的MOF对TC的吸附效果
（图片来源：ACSAppl.Mater.Interfaces）
随后，研究人员将MOF/IL复合纸膜应用于SPE装置。在对制备条件和操作参数进行优化后，建立了SPE-HPLC-UV方法。通过对强捕获和弱结合化合物之间的结构特征进行更深入的分析，获得了具有选择性的SPE复合膜，并应用于肉类样品中16.6-.3ng/g(ppb)范围内四环素类抗生素的分析。
图4.SPE操作条件的优化：(A)吸附次数,(B)解吸次数,(C)解吸pH以及(D)整个过程
（图片来源：ACSAppl.Mater.Interfaces）
综上，这项工作提供了一种室温合成方法来生产微型MOF超结构，此方法可以扩展到其他基于MOF的SPE复合膜设计中。
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