光催化高效氧活化脱除盐酸四环素 - 四环素牙成因

TUhjnbcbe - 2022/4/13 15:42:00

论文标题：Bi

BiOx(OH)y改性氧化g-C3N4光催化高效氧活化脱除盐酸四环素

第一作者：YajingYang

通讯作者：ZhaoyongBian

通讯单位：北京师范大学水科学研究院

论文DOI：10./j.jhazmat..

成果简介

北京师范大学水科学研究院ZhaoyongBian研究团队在环境工程领域顶级期刊JournalofHazardousMaterials上发表题为“Bi

BiOx(OH)ymodifiedoxidizedg-C3N4photocatalyticremovaloftetracyclinehydrochloridewithhighlyeffectiveoxygenactivation”的研究论文，本文采用湿法化学还原法制备了新型Bi

BiOx(OH)y改性的氧化g-C3N4光催化剂，并在碱性条件下脱除了盐酸四环素。对所制备的材料进行了全面且充分的表征。充分的结构表征分析证实了以Bi

BiOx(OH)y复合体的形式成功负载了Bi。根据光催化的基础研究，10%(质量百分比)是最佳的金属铋负载量。DRS、PL、瞬态光电流和EIS等研究了通过负载Bi

BiOx(OH)y基团来改善材料的光化学性能，特别是通过SPR效应和电子陷阱来改善材料的光催化性能。10%Bi-OxCN表现出最适宜的非团聚bi-金属基团粒径、最大的比表面积(43.53m2g-1)、最多的吸附位点和最显著的光电流(8.×10?2mAcm?2)(是OxCN的7.78倍)。说明10%Bi-OxCN具有良好的吸附能力和良好的光响应能力。此外，10%Bi-OxCN对盐酸四环素的去除率最高(96.0%)，其中?O2-为主要活性物质，1O2为由?O2-和h+生成的第二重要的活性物质。其优异的光催化效果和良好的重复利用性从根本上取决于Bi

BiOx(OH)y基团对OxCN进行修饰以产生大量活性物质(包括电子-空穴对的分离效率和?O2?和1O2的生成效率)。

引言

在可控碱性条件下，采用湿法化学还原法制备新型Bi

BiOx(OH)y/氧化g-C3N4光催化剂，对盐酸四环素进行光降解。金属铋的SPR效应以及铋在氢氧化态下的电子陷阱和TC吸附效应提高了光生载流子的产率、分离率和利用效率，并在这些条件的组合下最终增强了TC降解效果。活性氧化物种的鉴定以及对光催化机理和TC降解途径研究的深入分析，使研究更加深入和寻源。本研究为绿色催化以及可见光下高效氧活化、高效去除抗生素的g-C3N4光催化体系的开发提供了新的思路。

图文导读

图一：10%Bi-OxCN光催化降解TC的机理图

本文采用三聚氰胺热缩合法制备了g-C3N4(CN)体。首先，将三聚氰胺放入坩埚加热，自然冷却后得到CN。然后，将CN在浓硝酸中分散，用超声法制备OxCN。同时，采用湿法化学还原法制备Bi-OxCN，通过添加不同质量的Bi(NO3)3?5H2O来控制铋金属的负载能力，Bi与OxCN的质量比分别为1%、2%、5%、10%、15%和20%。结果表明，铋金属由于其较重的原子质量，在载荷作用下不易结块，因此可以承受比铋金属载荷大5%的载荷，推测金属铋适宜的负载能力为10%。

图二：在6种不同的铋金属负载(1%，2%，5%，10%，15%，20%)下，OxCN和Bi-OxCN光催化剂的SEM图像

在本文中，如图三a所示，金属铋成功且均匀地以金属颗粒的形式负载在OxCN表面，说明Bi-OxCN纳米复合材料中形成了一个紧密的金属半导体界面，有利于载体转移。氧化后的g-C3N4纳米片表面没有明显的晶格条纹(图三c)，表明OxCN纳米片具有非晶结构。

图三：10%Bi-OxCN光催化剂的TEM图像((a)插入为晶粒尺寸分布图)、SAED测量图(b)和HR-TEM图像(c)

本文通过TEM-EDS图谱（图四），验证了铋的成功负载。金属铋的加载量几乎达到了满载(9.53%)，在理论计算下几乎达到了10%的理论加载量(wt%)，但在加载过程中仍然存在不可避免的损失。

图四：10%Bi-OxCN光催化剂的SEMEDS-Mapping结果

本文通过对XRD（图五）以及XPS（图六）谱图的分析，亦表明了金属铋的成功负载。

图五：Bi-OxCN催化剂的XRD(a)和FT-IR(b)表征，Bi元素的XPS全谱(c)和Bi4f窄谱(d)

图六：各Bi-OxCN催化剂的Bi元素总比例(重量比)(a)和XPSBi4f中铋元素的组成(b)

本文在W氙灯的光催化下，在室温下对盐酸四环素进行了光降解。结果表明，在半小时的暗吸附过程中，由于Bi金属的负载，暗吸附量较不含金属载体的OxCN增加。经归一化处理后，10%Bi-OxCN的动力学方程斜率最大，证明其光催化降解效率最高。

图七：6种不同金属铋载量(1%、2%、5%、10%、15%、20%)的g-C3N4、OxCN和Bi-OxCN光催化降解盐酸四环素(a)和一级动力学拟合结果(b)以及10%Bi-OxCN光催化效果与空白试验(c)的比较

本文通过对比不同样品的吸附量随时间的变化曲线得出，在碱性条件下形成的Bi

BiOx(OH)y组分中的BiOOH和Bi(OH)3是10%Bi-OxCN吸附TC效果显著的直接因素，这种吸附为光催化反应的发展提供了有效的前提条件。

图八：吸收效果(a)三种催化剂(初始g-C3N4、OxCN和10%Bi-OxCN)对TC的拟一级动力学曲线(b)和拟二级动力学曲线(c)

本文为了研究10%Bi-OxCN光催化的最佳条件，控制了催化剂用量和光催化反应的pH值。通过控制变量，得出结论：10%Bi-OxCN光催化剂的最佳添加量为1.0mg?mL?1，其最佳光催化pH值为2.94(接近3)。

图九：10%Bi-OxCN催化剂光催化降解20mg/LTC，不同催化剂用量(a);不同的pH值(b);不同pH条件下的光催化结果(c)和OxCN和10%Bi-OxCN降解TC的TOC/TOC0结果

本文在CHI电化学工作站测量了电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流(I-t)，合适的Bi金属负载量可以在OxCN表面产生SPR效应，有效抑制重组，提高光生成电子和空穴的分离效率，并与金属负载的利用效率相结合。当10%Bi-OxCN光催化剂被光激发时，电子更容易转移，使光产生的电子-空穴对能够有效分离，实现对污染物的光催化降解效果更高。

图十：Bi-OxCN催化剂的光致发光光谱(a)和瞬态光电流(b)以及OxCN和10%Bi-OxCN催化剂的电化学阻抗光谱(EIS)(c)(等效电路条件(插入))

要研究10%Bi-OxCN的光催化机理，必须准确了解材料的能带结构。本文通过紫外-可见漫反射吸收光谱法计算带隙宽度，通过分析得出：10%Bi-OxCN的Eg变化适中，金属利用率最高，表现出更合适的导带价带位置。从其位置可以推断，该催化剂作为光催化反应的主要活性物质，可以激活分子氧生成超氧自由基。

图十一：Bi-OxCN系列催化剂的UV-VisDRS图(a)及其反褶积图(b)，原始g-C3N4、OxCN和6种Bi-OxCN催化剂的XPSVB对比图(c)和能带宽度图(d)

本文通过捕集剂实验和电子自旋共振(ESR)实验验证了反应过程中产生的主要活性物质。通过分析可知，在10%Bi-OxCN光催化体系中，OH?不起作用，单线态产氧依赖于超氧自由基。同时该催化剂在光照条件下能够持续产生超氧自由基，可以支持长期的光催化降解实验。

图十二：TC在10%Bi-OxCN光催化下4h的活性物种捕获实验(a);不同气体条件下光催化效果的比较(b);10%Bi-OxCN催化剂的ESR试验(?O2?(c);1O2(d));OxCN和10%Bi-OxCN催化剂?OH(e)和10%Bi-OxCN催化剂?O2?控制(DMPO或PBQ)和h+控制(TEOA)下的1O2ESR信号测试(f)

结论

本文以氧化石墨相CN为基础，在碱性条件下采用湿法化学还原法制备了不同Bi含量的Bi-OxCN。通过一系列表征，证明了Bi

BiOx(OH)y基团以小球状粒子的形式存在于OxCN表面。10%Bi-OxCN具有最适宜的非团聚Bi金属团粒度、最大的比表面积(43.53m2·g?1)和最显著的光电流(8.×10?2mA?cm?2)(为OxCN的7.78倍)。这说明10%Bi-OxCN具有较好的吸附能力和良好的光响应能力。Bi

BiOx(OH)y基团可以缩小原有OxCN的带隙，提高光生电子-空穴对的分离效率，提高光电化学性能，通过SPR效应提高光催化降解效率，增加活性位点和电子陷阱。10%Bi-OxCN对盐酸四环素的去除率最高(96.0%)。此外，值得注意的是，Bi

BiOx(OH)y基团的存在提高了TC污染物的吸附性能(分别是原来g-C3N4和OxCN的7.97倍和5.02倍)，为去除低浓度污染物提供了更好的反射环境。在光催化降解过程中，Bi

BiOx(OH)y基团增强了OxCN对介质中氧的活化能力，使?O2-为主要活性物质，由?O2-和h+形成的1O2为第二重要活性物质。另外，两种活性物质?O2?和1O2对污染物具有协同降解作用。10%Bi-OxCN光催化性能具有良好的重复性和稳定性。本工作强调在多相状态下通过Bi

BiOx(OH)y基团提高OxCN的性能，并深入理解了制备Bi金属负载的高性能光催化剂的另一种可能性。对其机理的深入探讨，为盐酸四环素的高效、先进处理提供更大的参考价值和指导意义。

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