视频解析
前言
年4月，ChemicalEngineeringJournal(影响因子：13.)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授课题组在吸附领域的最新研究成果。该工作报道了利用酒石酸钾钠构造缺陷型Zr-MOFs(以NH2-UiO-66为例，命名为SS-NH2-UiO-66-X)，探究了SS-NH2-UiO-66-X的吸附性能及其吸附机理。论文第一作者为北京建筑大学级硕士生李渝航，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学本科生曾许、硕士生孙雪梓、赵晨老师、付会芬老师和王鹏老师。
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图文摘要
背景介绍
铅（Pb(Ⅱ)）是工业废水中一种典型的重金属污染物，其广泛存在于各类冶炼废水，尤其是铅、锌冶炼废水，其浓度可高达5-50mg/L。Pb(Ⅱ)对人体及生物的大脑组织、神经系统、生殖系统均会造成不可逆的伤害。因此，开发一种有效的去除手段是现今研究的重点之一，吸附法由于其绿色、高效、无二次污染而被广泛的应用于去除水中重金属离子。
UiO-66是一种经典的金属-有机骨架(Metal-organicframework,MOF)材料，其本身具有的超大比表面积、超高孔隙度、水稳定性/化学稳定性强等优点使其具有成为良好吸附剂的前提条件。然而，原始的UiO-66不论是吸附容量还是吸附速率都相对较差，其中一个原因是因为UiO-66的最小孔道开口直径(Limitedwindows)阻碍了污染物向UiO-66框架内部的扩散。UiO-66的晶胞结构是由一个正八面体和八个正四面体组成，虽然其平均孔道直径为1-2nm，但其最小孔道开口直径仅有6?，这会严重影响污染物向框架内部扩散的速率。针对这一问题，东华大学刘艳彪团队和北京建筑大学王崇臣团队合作制备了一系列分级多孔UiO-66(Zr)(HP-UiO-66(Zr)-XA)用于吸附水中磷酸盐(EnvironmentalScienceTechnology(19),-)。在这项工作中，第一作者李墨华用三种不同链长的脂肪酸(甲酸、丁酸、辛酸)去进行部分配体的取代，之后用酸溶液处理洗脱，配体的缺失使得UiO-66的孔道直径明显增加，促进了传质速率。结果表明HP-UiO-66(Zr)-OA对磷酸盐的吸附量从37.7mg/g(UiO-66(Zr))增加到了.6mg/g。UiO-66本身由于Zr-O簇的存在，对磷具有较强的亲和作用。因此，扩大孔径可有效的暴露出框架内部的吸附位点，增加其吸附速率和吸附容量。但对于Pb(Ⅱ)一类的阳离子型污染物，则需要提供更多的吸附位点来增强其吸附性能。
在本项工作中，我们提供了一种新思路来设计制备缺陷型Zr-MOFs(以NH2-UiO-66为例)来提升其吸附的性能。通过将Zr-O簇上的部分Zr进行移除，同时造成部分配体的脱落，达到“一石二鸟”的双重效果。由于Zr的缺失，不饱和配位的氧可作为阳离子型污染物的吸附位点，配体的缺失使得NH2-UiO-66的孔道明显增大，增强其传质速率。双重缺陷极大的提升了NH2-UiO-66的吸附性能，并且通过利用多种表征手段证明其缺陷的结构和吸附的机理。
本文亮点
1.采用一种通用的策略来制备缺陷型Zr-MOFs，包括MOF-、UiO-66、NH2-UiO-66和MOF-；
2.SS-NH2-UiO-66-X的缺陷来源于配体的缺失和Zr-O簇上部分Zr的缺失；
3.SS-NH2-UiO-66-X对Pb(Ⅱ)展现出较强的选择性吸附。
研究思路
缺陷工程是一种有效的策略通过调整MOFs的结构增强吸附剂的吸附性能，在近些年也发表了很多优秀的工作，但目前很少有报道通过调整MOFs的结构生成丰富空位充当污染物吸附位点的工作。在本项工作中，我们利用一种可作为食品添加剂的无*无害的螯合剂酒石酸钾钠作为调制剂，将制备好的NH2-UiO-66加入到含有不同浓度酒石酸钾钠溶液中低温加热处理。由于酒石酸钾钠的螯合作用，使其可将NH2-UiO-66的Zr-O簇上的部分Zr原子进行螯合配位并将其脱落。由于Zr的缺失使得部分配体缺少作用力也发生脱落。通过酒石酸钾钠的调制，得到了含有丰富Zr空位和大孔结构的NH2-UiO-66。由于框架中含有大量不饱和配位的氧，其可作为阳离子型重金属离子Pb(Ⅱ)的吸附位点，从而促进了Pb(Ⅱ)的吸附。
图文解析
图1.NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-X的(a)粉末X射线衍射光谱图和(b-f)扫描电镜图；(g,h)NH2-UiO-66和(i,j)SS-NH2-UiO-66-5的高倍透射电镜图。(来自正文Fig.1)
要点：通过粉末X射线衍射(PXRD)的测试将NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-X与标准的NH2-UiO-66进行对比可以看出材料的成功制备，然而由于缺陷的构造，使得NH2-UiO-66上的各个晶面出现了不同程度的破坏。通过扫描电镜(SEM)可以看出原始的NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-X呈现出规则的正八面体，说明缺陷的构造并未使其结构发生坍塌。通过高倍透射电镜的对比可明显看出SS-NH2-UiO-66-5存在明显的缺陷位点。
图2.(a)NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-X的孔径分布曲线(BJH解吸模型)；(b)NH2-UiO-66和(c)SS-NH2-UiO-66-5的TGA曲线；(d)原始NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-5的O1s谱；NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-5中Zr(K边)的(e)XANES和(f)EXAFS光谱图。(来自正文Fig.2)
要点：通过孔道分布曲线可以看出SS-NH2-UiO-66-X的孔道直径明显扩大，中孔和大孔的分布明显增加。通过TGA曲线可以看出配体存在一定的缺失，在XPS的O1s谱图中可以看出Zr-OH的面积明显增加，这是由于配体的缺失使得部分OH-/H2O与氧空位结合，增加了框架中Zr-OH的含量，EXAFS中Zr-O峰的偏移也说明了由于配体的缺失导致配位环境发生了改变。此外，在原文中作者还通过EPR和元素分析同时证明了配体的缺失。在XPS的O1s谱图中还可以观察到缺陷前后Zr-O-Zr发生了明显的蓝移，意味着在框架内部存在Zr-O-Zr键的断裂，在原文中作者通过元素分析的结果结合理论计算证实了Zr的缺失，XANES中白线峰的偏移和EXAFS中Zr-Zr峰的偏移直接说明了Zr的脱落。
图3.(a)原始NH2-UiO-66和(b)SS-NH2-UiO-66-X制备流程示意图。(来自正文Fig.3)
要点：通过本项工作通过PXRD、BET、XPS、EA、HR-TEM、TGA、XAS、EPR八种表征手段相互印证，证实了结构的缺陷来源于配体的缺失和Zr-O簇上部分Zr的缺失。酒石酸钾钠处理后的NH2-UiO-66不仅存在大量的Zr空位，为阳离子型污染物提供更多的吸附位点，还扩大了孔道的直径，增加其传质的速率。
图4.NH2-UiO-66和SS-NH2-UiO-66-X对Pb(II)的(a)吸附动力学曲线和(b)内扩散曲线；(c)SS-NH2-UiO-66-5在不同温度下的对Pb(II)吸附等温线；(d)SS-NH2-UiO-66-5的循环稳定性实验，脱附剂：HCl溶液(pH=2.0)；(e)NH2-UiO-66、SS-NH2-UiO-66-5、沸石、树脂、分子筛的穿透曲线；(f)SS-NH2-UiO-66-5、NH2-UiO-66、沸石、树脂和分子筛在模拟铅冶炼废水中对Pb(II)的吸附效果。(来自正文Fig.4)
要点：由图4a和图4b可以看出，SS-NH2-UiO-66-X不论是在吸附速率还是吸附容量均远高于原始的NH2-UiO-66。孔道直径的增加和不饱和配位点的增多极大了促进了Pb(II)的吸附。吸附过程更符合伪一级动力学模型，说明其吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线（图4c）显示最优吸附剂SS-NH2-UiO-66-5更符合Langmuir模型，通过计算其热力学参数可得出SS-NH2-UiO-66-5对Pb(II)的吸附过程是一个自发的、放热的单层化学吸附过程。循环实验看出SS-NH2-UiO-66-5在五轮循环后依旧保持较高的吸附能力，且利用盐酸溶液进行洗脱，吸附效果可达到75%以上，洗脱剂的用量仅为处理水量的五分之一，说明其具有良好的富集功能。穿透曲线可以看出SS-NH2-UiO-66-5处理的能力明显高于其它吸附剂，50mgSS-NH2-UiO-66-5可以处理3.8L废水。在模拟铅冶炼废水中，SS-NH2-UiO-66-5展现出对Pb(II)的高效选择性吸附。
图5.(a)SS-NH2-UiO-66-5和吸附后的SS-NH2-UiO-66-5(Pb)Zr的XANES和(b-d)EXAFS光谱图。(来自正文Fig.6)
要点：通过对比吸附前后的白线峰的峰位可以看出，SS-NH2-UiO-66-5在吸附后白线峰峰位明显下降，这是由于Pb(II)吸附在了Zr-O簇上导致的，说明了Zr-O簇上的不饱和配位氧是SS-NH2-UiO-66-5的吸附位点。通过对EXAFS进行分析拟合，发现了明显的Zr-Zr/Pb键。通过固定参数反向推理，若图5c和5d中标注的峰全部为Zr-Zr键或Zr-Pb键，则分析结果存在严重不合理的现象，进一步说明了Zr-O簇上的不饱和配位氧是吸附Pb(II)的活性位点。
图6.不同重金属和吸附剂晶胞结构的DFT计算模型：(a)完美NH2-UiO-66的晶胞结构；NH2-UiO-66与重金属污染物的配位关系：(b)N-Pb(c)N-Cd(d)N-Tl(e)N-Zn；(f)SS-NH2-UiO-66-X的晶胞结构（配体缺失和Zr缺失）；SS-NH2-UiO-66-X与重金属污染物的配位关系：(g)N-Pb(h)N-Cd(i)N-Tl(j)N-Zn,(k)O-Pb,(l)O-Cd,(m)O-Tl,(n)O-Zn。(来自正文Fig.7)
要点：通过DFT计算模型可以看出，NH2-UiO-66仅存在一种吸附方式，SS-NH2-UiO-66-X由于存在Zr空位使得重金属污染物可以与不饱和配位氧进行配位。此外，缺陷型NH2-UiO-66由于不饱和配位氧的存在和配体的缺失使得污染物与吸附位点的结合能降低，更加有利于吸附的进行。同时，DFT计算解释了选择性吸附的原因，SS-NH2-UiO-66-X与Pb(II)结合所需的吸附能更小，因此在众多重金属存在中，吸附剂对Pb(II)具有优先选择性。
全文小结
1.本项工作首次报道了通过利用酒石酸钾钠的配位螯合作用制备了含有丰富Zr空位和配体缺失的NH2-UiO-66(SS-NH2-UiO-66-X)，SS-NH2-UiO-66-X对Pb(II)展现出超强的选择性吸附；
2.利用八种表征手段证实了SS-NH2-UiO-66-X的缺陷结构；
3.利用酒石酸钾钠构造缺陷还适用于其它Zr-MOFs，例如UiO-66、MOF-和MOF-；
4.通过XPS和XAS证实了可能的吸附机理；
5.通过DFT理论计算解释了缺陷结构在吸附过程中的优势以及选择性吸附的机理。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程和北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目等基金的资助。
作者介绍
第一作者
李渝航，男，北京建筑大学资源与环境级硕士研究生。主要从事金属-有机骨架及其复合物/衍生物的设计、制备与水环境修复的研究，目前发表3篇SCI论文，其中以第一作者在ChemicalEngineeringJournal(中科院一区，IF=13.)、EnvironmentalResearch(中科院二区TOP，JCR一区，IF=6.)各发表论文1篇。
通讯作者
王崇臣，男，年，汉族，山东临沂人。北京建筑大学教授、博士生导师，担任建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领*人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。
任EnvironmentalFunctionalMaterials、ChineseChemicalLetter、工业水处理、环境化学等期刊副主编及编委。中国材料研究学会副秘书长/理事、中国化学会高级会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会科技创新分会副主任委员等。
主要研究领域为环境修复材料、水文化。在环境修复材料方面，以金属-有机骨架（MOFs）材料为主开展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生产、传感检测污染物、吸附去除污染物、高级氧化/还原污染物等方面主持国家自然科学基金、北京自然科学基金等纵向项目10余项。发表代表性论文余篇，其中多篇ESI高被引论文和热点论文。在水文化方面，承担了北京社科基金重点项目，系统研究了北京地区的水文化遗产及其水文化，举办系列北京水文化遗产展览，相关事迹得到了北京广播电视台、北京晚报等主流媒体的宣传报道。提出中轴线保护与发展应