TUhjnbcbe - 2022/6/3 15:30:00
研究背景四环素(TC)作为一种被广泛用于治疗人类和动物感染的有效抗生素。然而，TC的滥用会导致土壤和水等环境介质中残留TC水平过高，甚至破坏生态系统平衡，显著促进了耐药细菌的进化。测定TC的几种分析方法主要集中在微生物分析、电泳、串联质谱等。然而，这些检测手段依赖于复杂的仪器和经过专业培训的人员，从而限制了它们在常规分析中的应用。荧光传感器具有检测速度快、选择性高、使用方便等优点，已被证明是分析领域极具潜力的候选者。迄今为止，TC荧光传感器以前是使用碳点（CDs）、共轭聚电解质、二硫化钼纳米板和蒽基金属有机框架(MOFs)制成的。MOFs是一种先进的具有周期性网络的三维多孔材料，由于丰富的纳米腔和规则的孔隙，MOFs可以作为限制，避免纳米颗粒的聚集，在复合材料合成过程中，纳米颗粒被控制在孔隙结构中。研究出发点CDs由于其优异的化学稳定性、高生物相容性、良好的水溶性以及对TC的高灵敏度，成为传感器制造中TC检测的首选替代品。更重要的是，CDs表面的各种官能团可以与各种有机、聚合物和生物物种的相互作用，使CDs具有多功能性。为了同时检测和吸附TC残留物，应解决CDs在水中的局限性，包括容易被各种离子和其他化学物质猝灭和聚集。若将高发光的CDs封装，同时基本保持MOFs的原始框架和性能，是制造优良复合材料的有效方法，这些复合材料的性能优于孤立的组件。然而，MOFs晶体的固有形态最常见于小型粉末中，这阻碍了其可加工性和实用性。此外，基于溶液的检测试剂增加了在检测过程中处理和长期存储的困难。因此，将CDsZIF-8粉末集成到具有高可利用组件的可变形薄膜传感器中，可以抵消上述缺陷。全文速览基于此，上海大学冯欣团队通过简单的一步热蒸发的方法，设计了一种由交联CDsZIF-8与壳聚糖(CS)聚合物组装的坚固的CDsZIF-8/CS薄膜。假设可以通过原位生长过程将CDs封装到ZIF-8骨架中以实现协同效应，研究了CDsZIF-8作为所制备的荧光传感器的发光剂和吸附剂的性能。考虑到粉末的二次污染，提供了CDsZIF-8和CS的交联效应促进合成CDsZIF-8/CS复合膜的合理性，并研究了CDsZIF-8/CS的比率对结构和性能的影响，包括透明度、力学性能和热稳定性，以及荧光、选择性和吸附能力。这是首次设计一个基于CDsZIF-8/CS薄膜的双功能传感器平台，同时可以高效地检测和去除水中的TC。总之，该工作为应用于环境污染控制和修复技术的薄膜传感器提供了有价值的参考。文章以“Dual-functionalCDsZIF-8/chitosanluminescentfilmsensorsforsimultaneousdetectionandadsorptionoftetracycline”为题发表在CarbohydratePolymers上。图文解析如前所述，以柠檬酸和乙二胺为原料通过一步水热法合成了CDs。将CDs引入沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8），通过自组装方法形成CDsZIF-8纳米复合材料。合成的CDs主要是直径约为2-3nm的近球形纳米颗粒，单个CDs的HRTEM图像进一步表明，CDs具有高结晶度，有序晶格间距约为0.21nm。CDs的XRD图在25?处有一个宽的（）峰，层间距离约为0.34nm，可以归因于石墨碳。以及CDs的红外光谱表明，一步水热法得到的CDs表面富含羧基、氨基、羟基等基团，有利于与金属离子的结合，也保证了良好的水溶性。紫外-可见吸收和PL光谱说明了CDs的光学性质（图1）。CDs在nm的紫外光下发出明亮的蓝色，对应于发射光谱(见图1a插图)。从不同激发波长下的荧光发射光谱(图1b)可知，CDs表现出明显的激发依赖特性。图1：获得的(a)紫外-可见吸收（绿色实线）、PL激发（红色虚线）和发射光谱（蓝色虚线）。插图：CDs水溶液在可见光和nm紫外光下的光学照片。不同激发波长下CDs的(b)PL光谱。为了形成一种新型的发光纳米平台，通过将CDs封装成ZIF-8结构，设计了CDsZIF-8纳米复合材料。CDsZIF-8的形成被认为是在ZIF-8生长过程中，Zn2+与CDs表面的含氮基团或末端羧基之间的配位相互作用。具有六边形形状的ZIF-8的典型、均匀的方钠石沸石型结构尺寸约为nm（图2a-d）。有趣的是，从纯ZIF-8到CDsZIF-8纳米复合材料的形态演变变化可以忽略不计，这表明CDs的引入并不影响ZIF-8的原始形态。值得注意的是，在CDsZIF-8的外部没有发现离散分布的CDs。同时，在将CDs引入ZIF-8后，XRD图没有明显的变化(图2e)，进一步证明了ZIF-8的结构稳定性。另外，CDsZIF-8的表面积(SBET)从ZIF-8的m2g?1略有下降到m2g?1(图2f)。最重要的是，CDs被封装到ZIF-8结构后，保留了其光学特性。之后通过紫外-可见吸收光谱进一步证实了ZIF-8的组装，CDsZIF-8的红外光谱与纯ZIF-8一致，除了在cm-1处出现特征峰，表明CDs表面的羧酸官能团配位与Zn2+并作为“天线”，使ZIF-8阳离子的发光敏感。值得注意的是，红外光谱中属于CDs的CDsZIF-8特征峰的强度减弱或消失，这可能是由于CDs成功嵌入ZIF-8所致。图2:ZIF-8(a)TEM照片和(b)SEM照片；(c)CDsZIF-8的TEM图像和(d)SEM图像；(e)模拟ZIF-8、合成后的ZIF-8和CDsZIF-8的XRD图谱；(f)ZIF-8和CDsZIF-8的N2吸附等温线。采用一步热蒸发法制备了具有层叠结构的CDsZIF-8/CS复合膜。不同CDsZIF-8负载的CDsZIF-8/CS薄膜的表面和横截面SEM图像如图3所示。从表面SEM图像可以看出，纯CS膜表面平坦、光滑、致密，而加入CDsZIF-8纳米复合材料后，复合膜的表面平整度略有下降。随着颗粒CDsZIF-8在CS基体中的负荷增加到75wt%，突出形成的纳米颗粒暴露在薄膜表面。CDsZIF-8纳米复合材料均匀分布在CS基体的层状结构中，这可能是由于CS与CDsZIF-8之间具有较强的相互作用和良好的相容性。考虑到薄膜传感器的力学性能，在实际应用中至关重要，对不同负载的CDsZIF-8/CS薄膜进行力学实验。与CS膜（M-0）相比，所有CDsZIF-8/CS膜在抗拉强度和断裂伸长率方面均有显著提高。ZIF-8/CS膜（M-75）CDs的抗拉强度最高，为93.18MPa。抗拉强度对CDsZIF-8载荷的强烈依赖可能与CS表面-OH/-NH2基团和CDsZIF-8之间的强交联有关，其中CDsZIF-8作为固体异质结，可以吸收和传递断裂能量。图3：不同CDsZIF-8/CS重量比的CDsZIF-8/CS薄膜的典型SEM照片。(a,b)M-0,(c,d)M-50,(e,f)M-75和(g,h)M-。此外，获得了不同CDsZIF-8负载下的CDsZIF-8/CS薄膜的TGA曲线，所有薄膜都表现出与DSC曲线结果对应的相似的热分解行为。因此，CDsZIF-8/CS薄膜具有显著的力学性能和热稳定性，有利于延长柔性薄膜传感器的使用寿命。从CDs照明材料的荧光特性出发，CDsZIF-8/CS薄膜在nm处具有相同的发射光谱(图4a)。CDsZIF-8/CS薄膜的荧光强度变化表明，CDsZIF-8的负载有很强的依赖性。这可能是由于CDs在ZIF-8腔内的均匀分布，避免了CDs聚集可能引起的荧光猝灭。由于具有优异的机械韧性，CDsZIF-8/CS薄膜可以很容易地切割成复杂的形状，无裂纹或断裂，同时可以清晰地保持亮蓝色的光源性能（插图见图4a）。此外，当CDsZIF-8/CS薄膜浸入水中30min时，没有明显的变形，荧光强度仅略有下降约9%。这可以有力地证明了CDsZIF-8与CS之间的相互作用以及化学稳定性。同时，还研究了紫外辐射时间对荧光性质的影响(图4b)。图4：不同CDsZIF-8载荷下CDsZIF-8/CS薄膜的(a)PL发射光谱。插图：在nm紫外光下，不同形状的CDsZIF-8/CS薄膜的照片。在nm紫外光作用下，ZIF-8/CS薄膜(M-75)的(b)PL发射光谱。插图：在nm紫外光下，不同激发时间的归一化PL强度。为了评估CDsZIF-8/CS薄膜（M-75）作为比值传感器的潜力，研究了具有浓度依赖性的光致发光特性（图5a）。ZIF-8/CS薄膜的荧光强度随着TC浓度的增加而逐渐降低。当TC浓度增加到60μM时，发射强度降低到9.1%。荧光猝灭可能是CDsZIF-8与TC之间的电子转移过程。CDsZIF-8的表面官能团，如羧酸、氨基、羟基等，与TC的羟基、酰胺基配位，强化激子的非辐射重组，导致探针的电子结构和相应的荧光变化。为了评估CDsZIF-8/CS膜（M-75）对TC的特异性，进行了一系列检测，图5b说明该薄膜传感器对TC具有较高的选择性。值得注意的是，CDsZIF-8/CS薄膜的亮点不仅作为检测材料，而且作为TC的吸附材料。这是首次使用双功能CDsZIF-8/CS薄膜将检测和吸附集成在一个传感平台上。图5c为不同时间内CDsZIF-8/CS薄膜（M-75）对TC（0.1mM）的吸附实验。在TC溶液中加入CDsZIF-8/CS膜（M-75）时，TC的吸收光谱明显红移，而加入纯CS膜（M-0）时吸收光谱不移动（图5d）。这是由于CDsZIF-8的COO?/OH基团与TC的氨基基团之间的静电相互作用，从而形成了配合物。这种双功能CDsZIF-8/CS薄膜为检测吸收集成平台提供了广阔的发展前景，为基于MOF的传感器的开发提供了新的策略。图5：CDsZIF-8/CS对TC薄膜的检测、选择性和吸附性能。(a)在不同浓度的TC存在下，CDsZIF-8/CS薄膜（M-75）的荧光猝灭。(b)CDsZIF-8/CS膜（M-75）对TC等抗生素检测的选择性。将各类抗生素的浓度均为60μM，激发波长为nm。TC被(c)CDsZIF-8/CS薄膜(M-75)和(d)纯CS薄膜(M-0)吸附不同时间后，紫外-可见光谱保持在溶液中。总结与展望综上所述，该工作成功地开发了一种简单的方法将CDs封装到MOF骨架中，获得了优异的蓝色发光CDsZIF-8纳米复合材料。通过将CDsZIF-8与CS基体交联，得到合成的CDsZIF-8/CS薄膜，表现出高透光率、优异机械稳定性和热稳定性的协同优势。CDsZIF-8/CS薄膜传感器具有显著的光致发光特性，对TC荧光检测具有较高的灵敏度和选择性，表现出明显的浓度依赖性猝灭机制，检测限为0.60μM。更重要的是，具有多孔结构的传感探针的同时也显示出TC吸附，可以作为快速去污和高去除TC污染的过滤器。原文链接：