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亚氧化钛（Ti4O7）陶瓷电极的电芬顿和阳极氧化过程对水中四环素的降解
图文摘要
本文介绍了四环素电化学高级氧化过程(EAOPs)的矿化过程及其中间体和降解产物的*性研究。使用电Fenton(EF)、阳极氧化(AO)和电芬顿结合阳极氧化（EF/AO）在碳毡（阴极）/钛基上沉积的亚化学计量氧化钛（Ti4O7）层（阳极）上降解四环素。与EF和AO相比，EF/AO耦合体系的污染物去除效率最高：在四环素初始浓度为20ppm和50ppm时，总有机碳去除率分别为69±1%和68±1%。研究了电解电流对20ppm和50ppm四环素矿化去除效率、矿化电流效率、能耗和溶液*性的影响。以Ti4O7为阳极，CF为阴极的EF/AO工艺，在非活性Ti4O7电极表面和阴极炭毡上的电fenton工艺溶液中都能产生羟基自由基，能够降低能量，提高对四环素的去除效率。从HPLC数据中可以观察到，20ppm和50ppm四环素浓度的最佳条件为mA和mA,30分钟后四环素的完全去除。对降解产物进行了鉴定，并利用Microtox?细菌*性试验进行了发光检测。工作背景
四环素不能通过生物处理有效去除，而且诸如膜过滤和吸附等技术不能分解四环素，而只是将四环素从一个阶段转移到另一个阶段。先进的氧化技术，如光催化，即光催化、氧化、超声、超声电化学，以及各种先进技术的组合，如超声与光催化，已被报道为处理废水中四环素和其他难降解有机化合物的有效水处理方法。电-Fenton(EF)和阳极氧化(AO)是电化学高级氧化工艺(EAOPs)下一类很有前途的水处理工艺。AO可以通过水氧化，在高过电压的活性或非活性阳极上进行目标污染物降解，亚氧化钛（Ti4O7）阳极产生大量物理吸附的羟基自由基（Ti4O7（HO·）），可用于有机污染物的降解和矿化。在EF过程中，通过芬顿反应生成大量HO·（羟基自由基），均质EF需要外部铁源和酸性pH值（2.5-3），以防止铁(III)沉淀。碳毡因其良好的电子导电性和高比表面积而被用作阴极材料。在本研究中，将带有碳毡阴极的EF系统与带有陶瓷Ti4O7阳极的AO系统结合，形成EF/AO组合系统。羟基自由基在阳极和阴极上都有产生。氧气通过空气的鼓泡供应给阴极。降解过程结束后，*性试验可作为电化学处理过程中废水的急性*性的指标。有*元素的存在可以降低活细胞的活性。生物发光，可以用来了解细菌的状态。本研究利用EF/AO联合系统，研究了矿化程度、氧化副产物的*性以及四环素降解导致的降解途径，进一步证明了Ti4O7陶瓷阳极与碳毡阴极耦合的有效性。实验结果
1）阳极氧化与电芬顿过程结合对四环素矿化的影响
图1在(a)20ppm(mA)和(b)50ppm(mA)条件下，EF、AO和EF/AO降解mlTC时，四环素矿化与电解时间的关系。
这些实验在pH值为3的条件下，使用0.05mM硫酸钠作为支持电解质进行4h。电解min后，使用EF、AO和EF/AO溶液的TOC去除效率分别为41±1%、62±1%和65±1%。在50ppmTC中也观察到类似的趋势，其中使用EF、AO和EF/AO分别为51±1%、61±2%和68±1%的TOC去除率。在整个实验过程中，AO和EF/AO的TOC去除率均高于EF(图1a，b)。在20ppm的四环素中，AO和EF/AO的TOC去除率无显著差异。然而，在较高的四环素浓度为50ppm时，观察到EF/AO的性能更好。这是由于EF/AO过程中物理吸附羟基自由基同时发生在Ti4O7（阳极）表面和在碳毡阴极的Fenton过程的联合效应，50ppm的浓度将需要更多的羟基自由基来降解，联合使用的EF/AO在50ppm时比单独使用的AO产生更多的自由基，故有较高的去除效率。2）耦合过程的矿化电流效率和能耗
图2四环素MCE与EF、AO和EF/AO在（a）20ppm（mA）和（b）50ppm（mA）条件下降解mLTC时间的关系。
研究计算了EF、AO和EF/AO分别在mA和mA下去除20和50ppmTC时的矿化电流效率(MCE)(图2a，b)。观察到与图1中TOC去除类似的趋势，其中组合EF/AO的MCE最高，特别是在50ppm浓度下(图2b)。这是由于在阳极表面产生的羟基自由基可以更有效地氧化TC。无论工艺(EF、AO或EF/AO)和使用的阳极材料如何，在20ppm和50ppmTC浓度下，MCE随着时间的推移逐渐衰减。这种衰变是由于(i)溶液中有机物浓度的降低导致质量传输的减少，(ii)形成更难降解的副产物，这对羟基自由基更难氧化，以及(iii)溶液中HO/M(HO·)浓度的降低，而副产物的形成可以与有机物的氧化竞争造成的。3）基于EF/AO工艺的四环素降解及副产品鉴定
图3使用EF/AO（Ti4O7阳极）工艺，通过HPLC-MS测定（a）80、和mA下20ppmTC和（b）、和mA下50ppmTC外加电流对四环素残留率（in%）的影响。
对于20ppm的TC(图3a)，在80mA电流下、30min后导致97.5%的四环素去除。在80、和mA的施加电流下，1h后未检测到TC。污染物在很短的时间内完全消失。对于50ppm(图3b)，在mA(4h)、mA(3.5h)和mA(30min)时观察到TC的完全降解。图4基于LC-MS确定的TC副产物分子量的可能反应途径。
在此过程中鉴定了TC的三种降解副产物(P1、P2和P3)。此外，从上述副产物(P1、P2和P3)从1~4h的降解过程中鉴定出短链羧酸。色谱图中显示的羧酸副产物为草酸和肟酸。作者发现TC初始副产物比短羧酸*性更大，短羧酸容易被生物学降解。4）采用EF/AO法对四环素降解过程的*性评价
图5(a)20ppm和(b)50ppmTC采取不同的EF/AO处理后对海洋细菌发光生长的抑制。
通过监测15min和30min对海洋细菌费氏弧菌的发光抑制作用，分别测定mA和mA处理mL、20ppm和50ppmTC的*性演化。暴露15min和30min后发光抑制的平均值作为电解时间的函数（图5）。显示在初始TC浓度为20ppm时，初始*性增加然后减少，这表明初始的副产品混合比初始*性更强。然而，对于50ppm的TC溶液，在t为30min时，与初始TC浓度相比，副产物的*性更小。创新点
1）采用EF/AO耦合降解技术，对目标有机物四环素进行有效降解与矿化。
2）对四环素的降解路径进行了详细研究，并对中间副产物的*性进行综合评价。
3）采用Ti4O7阳极，表明Ti4O7可以作为EF/AO过程中高效、经济的阳极进行药物矿化。
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文章来源：
ZwaneBN,OrimoladeBO,KoikiBA,etal.CombinedElectro-FentonandAnodicOxidationProcessesataSub-StoichiometricTitaniumOxide(Ti4O7)CeramicElectrodefortheDegradationofTetracyclineinWater[J].Water,,13(19),.
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