背景介绍
CO作为高级烷烃、醛、甲醇等化学品的关键原料之一，通常以不可再生能源的热催化过程生产，如天然气的分解和煤的气化。进入21世纪以来，能源紧缺和温室效应愈发严重，开发环境友好的可再生能源实现CO的高效转化具有重要意义。光催化CO2还原反应(CRR)，由于具有环境友好、清洁低*、原料丰富、充分利用可再生资源的优势，在代替传统热催化过程制备和储存CO方面具有独特优势。然而，由于光生电子和空穴复合率较高，CRR反应通常需要使用三乙醇胺(TEOA)、抗坏血酸等空穴牺牲剂，能耗较高。且牺牲剂的使用浪费了具有氧化性的空穴活性物质。用有价值的氧化反应取代传统CRR中的上述氧化半反应，以降低体系能耗，提高电子-空穴对的利用率具有重要意义。四环素（TC），作为重要的处方药之一，是目前临床医疗、水产养殖和畜牧业上使用最为广泛的一类广谱抗菌类药物。在TC的降解过程中，具有氧化性的光生空穴以及空穴的衍生物（·OH自由基等）是主要活性物质，因此，抗生素可以代替传统的CRR反应的空穴牺牲剂，以实现在自身降解的过程中，提高光催化CRR活性，达到电子空穴对的高效利用。
研究方法
通过一步水热法制备了TiC修饰的CIZS光催化剂，成功利用TiC的负电势干扰了CIZS的成核和生长过程，提高了载流子分离、CO2吸附以及活化性能。
成果简介
光催化四环素废水协同CO2还原反应具有重要意义。光催化剂是催化反应的核心，相比于传统的光催化CRR半反应，四环素协同CRR体系对催化剂的导价带位置要求较高，应同时具有理想的导价带电位以及合适的禁带宽度。以确保电子较强的还原能力，空穴较强的氧化能力以及良好的太阳光吸收能力。其中，多元过渡金属硫化物CuInZnS（CIZS）由于具有合适的可调的禁带宽度（2.0~2.5eV），较高的氧化还原电位，丰富的原料储备以及低*低耗的特点，在抗生素协同制氢领域具有独特优势。然而，CIZS的纳米片的交联和团聚增加了纳米片之间的范德华力，限制了活性位点的充分暴露。此外，由于CIZS的纳米片较厚，载流子转移距离较长，使得光生电子-空穴对易于复合。针对以上问题，北京工业大学孙再成教授、东北师范大学赵钊博士、商丘师范学院魏伟博士（共同通讯作者）设计了Ti3C2Tx(TiC)修饰的CIZS复合材料。通过负电势的TiC干扰了CIZS的成核和生长过程，使CIZS的纳米片更薄，反应活性位点更丰富。此外，二者之间构建的肖特基异质结提高了光生电荷转移能力和CO2吸附能力、拓宽了太阳光吸收范围。在WXe灯照射下，CIZS-TiC光催化CO2还原性能可以达到10.2μmol·h?1·g?1，显著高于纯CIZS，并可以实现四环素的协同降解。
图文导读
图1CIZS-TiC的制备过程
图2(a-b)CIZS的TEM图像，(c)CIZS的AFM图像，(d-e)CIZS-TiC的TEM图像，(f)CIZS-TiC的AFM图像，(g-h)CIZS-TiC的EDS-mapping图像。如示意图1所示，在CIZS的制备过程中加入负电势的TiC，能够调控CIZS的成核和生长过程。如图2所示，引入TiC后，复合物中CIZS的纳米片更薄，这有利于降低载流子的传输距离，降低范德华力，提高反应活性位点和光催化活性。图3(a)CIZS、TiC和不同TiC添加量的CIZS-TiC的光催化CO2还原活性，(b)TEOA作为牺牲剂的CIZS-TiC的光催化稳定性，(c)光催化前后CIZS-TiC的XRD谱，(d)不添加牺牲剂的CIZS、TiC和CIZS-TiC的光催化CO2还原协同四环素降解活性，(e)TC存在时CIZS和CIZS-TiC的光催化稳定性，(f)自由基捕获实验。光催化CO2还原协同四环素降解性能如图3所示，与TiC耦合后，TEOA或者TC做牺牲剂时，CIZS的光催化活性都明显提高，当TiC添加量为8.3%时，光催化活性可以达到42.8μmol·h?1·g?1。并具有良好的光催化稳定性，在10小时内活性和结构几乎没有变化。值得注意的是，CIZS-TiC+TC与CIZS-TiC+TEOA的活性具有相同的数量级，表明TC具有替代TEOA进行有机污染物降解协同CO2还原的潜力。图4CIZS，TiC和CIZS-TiC的(a)DMPO~·O2-，(b)·OH信号，(c)S缺陷强度，(d)CO2吸附能力。光催化CO2还原协同降解TC机理如图4所示，在空气气氛中，TC的降解效率远远高于CO2还原体系。为了探究CO2还原协同降解与单纯降解的途径差异，通过自由基捕获实验和电子顺磁共振(EPR)研究了CO2还原体系和空气条件下TC降解的活性物种。结果表明，TC降解的主要活性种为h+、·OH和·O2-。由于光催化CO2还原过程是在无O2的负压条件下进行的，因此不能生成·O2-自由基，这也是TC可以作为牺牲剂在光催化CO2还原过程中具有长期稳定性的原因。需要注意的是，O2的缺失避免了还原性电子与CO2还原反应的竞争，有效地提高了光催化CO2还原活性，实现了环境净化与能源转换同时进行的目的。此外，在电子顺磁共振(EPR)光谱中可以看出TiC的引入增强了自由基活性种的数量，有利于光催化活性的提高。通过对CO2的吸附和活化能力、太阳光的吸收能力、比表面积以及载流子转移性能的表征，研究了光催化机理。得出CIZS-TiC具有更好的CO2吸附能力，更高的比表面积和太阳光吸收能力，从而促进了光催化活性的提高。为了进一步研究CIZS-TiC的光催化机理，计算了CIZS和TiC的能带结构和功涵。其光催化机理如图5所示，由于CIZS的费米能级高于TiC，在太阳光照射下，CIZS会吸收太阳光产生电子-空穴对，在肖特基势垒的驱动下，电子会从CIZS转移到TiC表面，从而大大提高CIZS的电子和空穴分离效率。生成的电子会将吸附在催化剂表面的CO2还原成CO，而空穴会被空穴牺牲剂(TC)消耗，以实现TC自身的协同降解，同时达到环境净化和能源转换的目的。图5CIZS和CIZS-TiC的带隙，CIZS的XPSVB值，(c-d)CIZS和TiC的功涵，(e)光催化CO2还原协同四环素降解的机理图。作者简介
第一作者信息王立晶，商丘师范学院化学化工学院讲师，年1月毕业于东北师范大学，主要研究方向为环境友好纳米复合材料的设计及光催化性能研究。以第一作者在Sci.ChinaMater.,Small,Appl.Catal.BEnviron.,ACSAppl.Mater.Interfaces,J.ColloidInterfaceSci.,Phys.Chem.Chem.Phys.,J.AlloysCompds等SCI期刊上发表论文多篇。通讯作者信息孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国RD奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRSBulletin，MRSAdvances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRSSpringMeeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文余篇，引用超过次，H-index为53，其中ESI高被引论文17篇。获得授权中国专利15项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。赵钊，博士，硕士生导师，毕业于中国科学院长春光机所。近几年一直从事光催化方面的研究工作，主要为拓展TiO2基纳米材料的可见光响应、促进电荷分离，光催化固氮、二氧化碳还原和光解水制氢性能研究工作。在Angew.Chem.Int.Ed.,Adv.EnergyMater.,Appl.Catal.B:Environ.,Chem.Eng.J.,Nanoresearch等国际知名期刊杂志上发表研究论文40余篇，其中ESI高被引论文4篇，引用超过次，H-index为20。魏伟，博士，商丘师范学院副教授，硕士生导师，毕业于北京航空航天大学，后加入商丘师范学院工作，河南省教育厅学术技术带头人，河南省高校科技创新人才，河南省优秀青年科技专家。河南省新能源电池材料工程技术研究中心主任，以第一获奖人身份获河南省自然科学三等奖1项，商丘市科技进步一等奖1项，河南省教育厅科技成果二等奖1项，主持国家自然科学基金1项，博士后基金1项，河南省科技攻关项目1项，河南省教育厅项目1项，横向课题3项，总经费余万元。J.Mater.Chem.A,J.PowerSources,Electrochim.Acta等国际著名能源类期刊审稿人。Front.Chem.（SCI二区，IF=5.）特邀编委。文章信息
SynergisticCO2reductionandtetracyclinedegradationbyCuInZnS-Ti3C2Txinonephotoredoxcycle,NanoResearch.