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前言
年7月，ChemicalEngineeringJournal（年影响因子16.）在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOFs材料高级氧化领域的最新研究成果。该工作报道了ZIF-67衍生的固定化氮掺杂碳/钴（N-C/Co）催化剂用于活化过一硫酸盐（PMS）高效降解四环素类抗生素（TCs）。论文第一作者为北京建筑大学硕士研究生张秀武，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京大学刘文研究员、海南大学葛成*教授、北京建筑大学王鹏高级实验师、硕士研究生兰明岩和博士研究生王飞。
论文标题截图
图文摘要
研究背景
近年来，人们探索了吸附工艺、膜分离工艺和高级氧化工艺（AOPs）等多种水处理技术用于水体中污染物的去除。在所有处理技术中，过二硫酸盐(S2O82?,PDS)或过一硫酸盐(HSO5?,PMS)为氧化剂的过硫酸盐高级氧化工艺(PS-AOPs)越来越受到重视。目前，PS-AOPs的降解机制可归纳为自由基途径和非自由基途径。典型的以硫酸根自由基(SO4-?)为主的自由基降解机理具有：（1）较高的氧化还原电位（2.5-3.1?V）;（2）更长的半衰期（30-40?μs）和（3）更宽的pH（2.0-9.0）的适用范围。另一方面，电子转移过程、单线态氧氧化和高价金属氧化等三种主要的非自由基氧化机理也已被广泛探索和报道。非自由基氧化具有更强的抗环境干扰能力、对污染物降解的选择性更高和氧化还原电位可调节等优点。然而，目前用于PS-AOPs的催化剂以粉体催化剂为主，可回收性差和重复利用率低，难以用于实际应用。因此，迫切地需要开发具有高活性、易回收的新型固定化催化剂。
金属有机骨架（metal-organicframeworks,MOFs）是通过金属离子与有机连接剂之间的配位键作用合成的，具有巨大的比表面积、丰富的纳米孔径以及易于原位固定在大颗粒材料表面。其中，ZIF-67(一种沸石咪唑MOFs)具有优异的过硫酸盐催化活性。迄今为止，为了解决粉体ZIF-67难以回收的问题，ZIF-67已被固定在多种基质上，如静电纺丝纤维、离子交换树脂和泡沫镍等，用作PS-AOPs催化剂。为了实现大规模的生产与应用，固定化基底材料应该具有坚固、化学性质稳定的、廉价、易于工业化生产等特征。在此前提下，我们提出使用商业多孔球形基底（poroussphericalsubstrate,PSS）作为纳米级ZIF-67生长的宏观载体。PSS是一种硅质材料，最初用于水族箱滤料，具有坚固性、价格低廉、比表面积大、耐高温等特点，可广泛应用于水处理工艺。ZIF-67可以通过原位生长的方式固定在PSS的表面。此外，固定化ZIF-67还可以进一步衍生化，制备出具有较高催化活性和稳定性的ZIF-67衍生材料。
本文制备了衍生自ZIF-67/PSS的新型固定化N-C/Co
PSS催化剂，以活化PMS高效降解四环类抗生素（TCs），包括四环素（TTC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）。对N-C/CoPSS+PMS体系降解TCs的性能和影响因素做了系统的探究。此外，利用活性物质捕获试验、电子自旋共振（ESR）技术和电化学技术对其可能的非自由基机理进行了探讨。更重要的是，利用固定化材料的优势，自制了连续流动净水装置以实现降解过程中催化剂的免分离，提高了降解效率和催化剂利用率，为MOFs基材料用于大规模废水处理提供了理论上和技术上的支持。本文亮点
1.以ZIF-67为前驱体合成了固定化N-C/Co
PSS催化剂；2.1O2是降解过程中的主要活性物种；
3.实现了TCs的连续动态降解；
4.在批次和连续测试中N-C/Co
PSS表现出长期运行的稳定性；5.采用模块化AOPs工艺实现了TCs的连续动态矿化
研究思路
考虑到粉体材料在水体中易团聚、难回收且会对水质造成二次污染等问题。众多研究工作者将该问题的解决方案投向固定化宏观材料的研发和制备。MOFs表面具有众多的官能团，可以通过原位生长的方式均匀地固定在众多宏观基底表面以提高其水体中的稳定性。本课题组在此基础上在制备了固定在α-Al2O3上的MIL-(Fe)（10.6/j.cej..、10.6/j.cclet..01.）、UiO-66-NH2薄膜（10.6/j.cej..09.）、固定在棉花纤维上的MIL-88A（10.6/j.chemosphere..、10.6/j.cej..）、衍生自MIL-88A的Fe3O4固定化催化剂（10.6/j.cej..）和衍生自ZIF-L(Co)的固定化CoSx-CuSx/泡沫铜(CF)催化剂（10.6/j.jhazmat..）用于水体中污染物的去除。然而廉价且稳定的基底材料的选择、固定化材料对于污染物的高效降解和连续流动装置的设计仍是需要解决和克服的问题。本文以工业化商用多孔滤料（PSS）为基底，制备了ZIF-67/PSS固定化材料，并将其进行衍生化制备了N-C/Co
PSS固定化催化剂实现了非自由基介导的高效活化PMS降解TCs，并将其用于连续流动净水装置，实现连续动态降解和动态矿化。图文解析
图1（a）PSS、（b）ZIF-67/PSS和（c）N-C/Co
PSS的扫描电镜图，（d、e）N-C/CoPSS的高倍投射电镜图，（f）N-C/CoPSS的EDS元素扫描图（来自正文Fig.1）要点：PSS基底、ZIF-67/PSS前驱体和固定化N-C/Co
PSS催化剂在不同阶段的微观形貌如图1所示。初始的PSS基底的SEM图像如图1a所示，可以发现PSS基底为表面光滑的层状结构。从图1b可以清楚的看出，粒径为nm左右的多面体状ZIF-67均匀地固定在PSS基底上。经过℃热解之后，由于高温作用，虽然ZIF-67表面发生了皱缩，但得益于其超高的热稳定性，仍然保留了规则的正多面体形貌，粒径约为nm左右，均匀地固定在基底表面（图1c）。高温热解后的固定化催化剂的HRTEM图像如图2d所示，ZIF-67衍生后的催化剂呈实心状，仍然保持了ZIF-67的形貌，边缘有透明状的皱纹。此外，图2c显示了0.nm和0.nm的晶格条纹分别归属于石墨C的（）晶面和Co0的（）晶面。元素扫描（图1f）显示C、Co、N等元素均匀的分散在催化剂的表面，其中N源来自于配体2-甲基咪唑。以上证据表明合成的固定化催化剂的主要成分为N掺杂C、Co（N-C/Co）。图2N-C/Co
PSS+PMS体系对于TCs的降解效率对比图（a：OTC;b：TTCandc：CTC）和降解速率对比图（c：OTC;d：TTCande：CTC）。反应条件：催化剂=mgL-1，OTC=10.0mgL-1,TTC=10.0mgL-1,CTC=10.0mgL-1，PMS=0.15mM，pH=4.3（来自正文Fig.2）要点：以TCs（包括OTC、TCC和CTC）为模型污染物，研究了N-C/Co
PSS活化PMS的高级氧化活性。实验结果表明，当PMS被催化剂N-C/CoPSS活化时，TCs在15min实现了%的完全降解，这证明了固定化N-C/CoPSS催化剂可以有效的活化PMS，实现TCs的高效降解。此外，利用伪一级动力学模型（?ln[C/C0]=kt），进一步评估了不同条件下TCs降解的反应动力学。结果表明N-C/CoPSS+PMS体系中的表观反应速率(k值)均高于其他体系。这些结果均表明，N-C/CoPSS固定化催化剂对PMS显示出强大的活化能力，从而产生活性物种，将四环素类抗生素分解成更小的分子，甚至最终矿化为H2O和CO2。图3不同淬灭剂的加入对TCs（a：OTC;b：TTCandc：CTC）降解效率的影响。反应条件：催化剂=mgL-1,OTC=10mgL-1,TTC=10mgL-1,CTC=10mgL-1,PMS=0.15mM。、（d）DMPO-SO4-?、DMPO-?OH和DMPO-?O2-，（e）TEMP-1O2在N-C/Co
PBS+PMS体系中的ESR光谱；不同条件下（f）线性伏安曲线和（d）电化学阻抗谱（来自正文Fig.4）要点：通活性物质捕获实验（图3a-3c）确定了1O2为主要的活性物质，参与到了TCs（OTC/TTC/CTC）的降解过程当中。SO4-?、?OH和?O2-等自由基也一定程度地参与到了降解反应当中。通过ESR测试（图3d-3e）证明了1O2、SO4-?、?OH和?O2-等活性物质存在于降解体系当中，且1O2的信号随着反应时间的延长而增强。通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学表征方法（图3f-3g）表明N-C/Co
PSS+PMS体系降解TCs的过程中电子转移机制的存在。图4降解反应前后N-C/Co
PBS的（a）Co2p、（b）C1s和（c）N1sXPS光谱。（d）N-C/CoPBS+PMS体系降解TCs可能的机理图（来自正文Fig.5）要点：为了进一步研究Co、C和N在活化PMS反应过程中的贡献，研究了反应前后的N-C/Co
PBS的XPS光谱。Co2p的XPS谱图（图4a）显示，Co0和Co2+比例下降，同时生成了Co3+。这表明Co0和PMS之间发生反应，导致Co0氧化为Co2+并随后氧化为Co3+，并产生SO4-?等活性物质，此外Co3+还可以与HSO5-反应，再次被还原为Co2+，发生Co2+与Co3+的循环反应。反应之后在C1s光谱中（图4b），C-OH键消失，C-C键、C-O键和C-N键的相对比例和位置均发生变化，表明C元素参与了反应。根据之前的研究报道，来自碳边缘的电子具有较高的化学活性，可以激活PMS生成SO4-?自由基和非自由基1O2。此外，在N掺杂的C材料在活化PMS中也可能发生非自由基反应。N1s的XPS光谱（图4c）可以卷积成吡啶N、吡咯N和石墨N。其中，吡咯氮具有加速催化反应中的电子转移并且可以活化PMS的作用。本研究中吡啶氮的比例在由反应前的38.9%降低至反应后的30.7%，表明吡啶氮也是活化PMS的主要活性成分之一。最终，如图4d所示，固定化催化剂N-C/CoPBS活化PMS降解可以通过以下降解途径来解释：（1）材料中的Co元素可以直接激活PMS产生SO4-?，SO4-?进一步转化为?OH和?O2-，促进TCs的降解；
（2）N-C/Co
PBS中丰富的石墨C和吡咯N的不仅直接激活PMS生成活性物质，而且加速了反应过程中的电子转移过程，促进了反应的进行；（3）N-C/Co
PBS催化剂可作为传输介质，通过介导电子转移过程使TCs作为电子给体直接氧化；（4）由N-C/Co
PBS活化PMS、PMS自分解生成的1O2或?O2-转化生成的1O2在催化降解TCs的体系中起到了主要的作用。图5（a）基于PS-AOPs的固定床连续流反应器实物图；（b）基于PS-AOPs的N-C/Co
PSS固定化催化剂对TCs的连续降解效率（来自正文Fig.6）要点：自制了固定床反应器（图5a）用于N-C/Co
PSS+PMS对模拟废水的连续净化，其中的水动力停留时间（HRT）为10.0min。如图5b所示，对于10.0mgL-1OTC、TTC和CTC混合耙物可以在N-C/CoPSS+PMS连续系统中得到高效地降解，即使在h后，OTC、TTC和CTC的去除率仍分别保持在97.4%、96.8%和85.1%以上。通过计算，在连续降解体系中添加1.0gN-C/Co有效催化剂，可以在h内完成对.0L含抗生素废水的净化处理，这意味着连续降解体系可以实现催化剂的高效利用和降低催化剂的成本。图6（a）耦合固定床连续流反应器（#1：PMS/N-C/Co
PSS;#2：O3/N-C/CoPSS;#3：UV/PDS）；（b）#1（PMS+N-C/CoPSS体系）、#1（PMS+N-C/CoPSS体系）+#2（O3+N-C/CoPSS体系）和#1（PMS+N-C/CoPSS体系）+#2（O3+N-C/CoPSS体系）+#3（UV+PDS体系）连续流降解TCs的TOC去除率（来自正文Fig.7）要点：为了进一步实现污染物在降解过程中的“零排放”，设计三种AOPs（N-C/Co
PSS+PMS、N-C/CoPSS+O3和UV+PDS）耦合工艺（图6a）对TCs进行连续矿化，该设计思路可以最大化地实现催化剂和氧化剂的高效利用。实验结果（图6b）表明，72h的连续运行过程中，TCs的连续流动矿化度可以保持在50%-70%。这一连续组合装置，实现了目标污染物的连续流深度矿化，为固定化催化剂的实际应用和将高级氧化技术应用于水处理工艺的终端提供了技术支持。图7（a）-（c）使用和模块化AOPs耦合工艺的降解TCs的出水对大肠杆菌的抑菌圈实验图像；（d）TCs及其降解产物对大肠杆菌的抑菌圈直径（来自附件Fig.S23）
要点：通过测定TCs及其降解中间体对大肠杆菌(E.coli)的生长抑制作用来测试AOPs耦合工艺中TCs及其中间体的*性。共进行了三组平行实验（图7a-7c），分别测定了原始TCs、#1出水、#2出水和#3出水对大肠杆菌的抑菌圈平均直径。如图7d所示，抑菌圈直接分别为17.0mm、10.8mm、10.0mm和8.8mm。上述结果表明，在模块化AOPs耦合过程中，TCs的生物*性不断降低。
全文小结
以ZIF-67为前驱体，通过热解制备了N-C/Co
PSS固定化催化剂，并通过多种表征方式对其进行了表征，证明了固定化催化剂的成功制备。在批次降解过程中，N-C/CoPSS+PMS体系可在15min内高效降解TCs抗生素（包括OTC、TTC和CTC）。通过活性物质捕获实验、电子自旋共振（ESR）测试、电化学和XPS分析探究其降解机理，发现1O2是主要活性物质，其他自由基（SO4-?、?OH和?O2-）和电子传递过程协同作用于TCs的降解。N-C/CoPSS经过30轮批次实验后仍然具有良好的稳定性和可重复使用性。此外，还讨论了PMS投加量、pH值、共存离子和实际水质等操作参数对N-C/CoPSS+PMS体系去除TCs性能的影响。采用自行研制的固定床填充式反应器实现了废水的连续处理，1.0g有效催化剂可在h内实现L含抗生素废水的净化。最后，通过模块化耦合工艺（N-C/CoPSS+PMS、臭氧化、UV+PDS），可有效实现TCs的连续矿化。本研究证明了MOFs固定化催化剂在水修复方面的巨大潜力。致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生科研能力提升项目等基金的资助。
作者介绍
第一作者
张秀武，男，北京建筑大学环境工程专业级硕士研究生，年6月毕业后前往南开大学攻读博士学位。硕士在读期间主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与制备及其高级氧化用于环境修复领域的应用研究，目前发表6篇被SCI收录的论文，其中以第一作者在ChemicalEngineeringJournal（IF=16.）发表研究论文2篇，在JournalofEnvironmentalChemicalEngineering（IF=7.）发表综述论文1篇。
通讯作者
王崇臣，男，年，汉族，山东临沂人。北京建筑大学教授、博士生导师，担任建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领*人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。
任EnvironmentalFunctionalMaterials、ChineseChemicalLetter、工业水处理、环境化学等期刊副主编及编委。中国材料研究学会副秘书长/理事、中国化学会高级会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国计量学会室内环境和材料测试分会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会科技创新分会副主任委员等。
主要研究领域为环境修复材料、水文化。在环境修复材料方面，以金属-有机骨架（MOFs）材料为主开展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生产、传感检测污染物、吸附去除污染物、高级氧化/还原污染物等方面主持国家自然科学基金、北京自然科学基金等纵向项目10余项。发表代表性论文余篇，其中多篇ESI高被引论文和热点论文。在水文化方面，承担了北京社科基金重点项目，系统研究了北京地区的水文化遗产及其水文化，举办系列北京水文化遗产展览，相关事迹得到了北京广播电视台、北京晚报等主流媒体的宣传报道。提出中轴线保护与发展应